本書原著是質譜學經典著作，作者為國際知名質譜學家，德國海德堡大學教授。全面介紹了質譜基本原理、離子化過程、離子化方式、質譜儀器，內容系統深入，針對每一種質譜技術進行了細致講解，適合作為研究生教材和系統學習質譜學的入門級教程，對于從事質譜工作的科研人員也有很好的參考價值。

王昊陽，中國科學院上海有機化學研究所，gao級工程師、支撐課題組長，主要從事有機質譜學研究，致力于開發和設計新質譜學新技術解決有機化學中有挑戰的難題，并基于有機化學基本理論發展新的質譜學方法。在新型質譜離子源研發，反應機理與氣相化學研究，食品安全和藥物分析的質譜快檢技術開發等方面取得了一些科研成果。

?基礎質譜學圖書本版圖片相對之前數量有顯著增加。圖片化和示意圖展示使得圖書內容的理解更容易，對于儀器及操作的實用性操作方面提供了有價值的經驗。 流程圖描述了質譜使用方法和步驟。 ?摘要部分提供了快速預覽的功能，清晰呈現出各部分主題的性質，特征，爭論點等。 ?實例和注釋都給了一個小標題，可以快速了解這部分的主題。還有更多的例子，特別是方法與應用，以及一些個性化段落提供了實用性指南。 ?每一段落以小結結尾，特別是第4章儀器部分，甚至總結了質譜儀器的類型。 ?提供了DOI方便文獻檢索。

譯者前言
收到化學工業出版社的邀請翻譯“Mass Spectrometry： A Textbook”第三版時，內心非常激動。因為這本書一直在辦公室案頭，常常翻閱，也是我們在質譜教學中重要的參考書。于是，兩個人心懷敬意著手開始翻譯的工作。真正開始后才恍然發現，閱讀和落筆翻譯是迥然不同的兩個層面，同時我們也深感自己對質譜及其應用的認識還非常有限。現在回想起來，當時我們就像兩個初次見到大海的毛頭小伙，懷著激動的心情，駕著小舢板就一頭沖進了質譜學這一片大海。
幸運的是，在翻譯過程中，得到了多位相關領域的專家與學者的指導和幫助。中國科學院上海有機化學研究所的參與人員有：張倩、韋武智、梁辰龍、宋瑋、石亞猛等；中國藥科大學的參與人員有：葛雨、張月、劉文靜、龔萬紫、李明爽、朱昌龍等。非常感謝化學工業出版社的大力支持，以及為這本書辛勤付出的出版社的編輯老師們。同時，感謝家人的理解和支持。就這樣，我們的小舢板一路跌跌撞撞，幸運地走了下來。還要感謝我們兩人的完美結合，如此大的工作量，沒有精誠合作、鼓勵和督促，是無法完成的。
在此特別感謝我的導師——中國科學院上海有機化學研究所郭寅龍研究員，帶領我（王昊陽）進入質譜學的大門。感謝中國藥科大學劉文英教授，引領我們從一個懵懂的本科生，接觸和熟悉科研工作，并開啟了質譜學的應用研究工作。還要特別感謝中國藥科大學狄斌教授、鄭楓教授的協助。感謝、緬懷中國藥科大學盛龍生教授，盛老師精彩的質譜課總是讓我們回味無窮，盛老師傳授的一些質譜知識讓我們至今仍然受益。
出于對譯文嚴謹性和合規性的考慮，我們還參考了大量現行的標準，參考了這些標準中對專業術語的表述方法。感謝諸多質譜儀器公司的專家給予的支持：Thermo Fisher的過林、田京東和李向軍先生（靜電場軌道阱質譜和傅里葉變換離子回旋共振質譜的相關資料），Shimadzu的吳國華博士（高分辨質譜技術的相關資料），JEOL的奧田晃史先生（場電離和場解吸的相關資料），Waters公司質譜技術團隊（離子淌度質譜技術的相關資料），禾信儀器股份有限公司質譜技術團隊（飛行時間質譜及相關技術資料），Agilent公司質譜技術團隊（質譜聯用及相關技術資料）。
本書歷經約一年半時間的翻譯和多次校對，最終完成并提交了初稿。在翻譯工作的尾聲，我們一致感覺到，該書的翻譯工作，不僅是語言的轉換，更是一種傳承，把國內外諸多質譜學家的先進知識與優秀思想以中文的方式進行傳承，讓紛繁復雜的英文專業術語不再成為初學者的障礙，在最大程度上給予質譜初學者以切實的幫助。這本譯著將作為我們今后質譜教學工作的重要參考書。基于本書的風格，我們將本書的中文譯名定為《基礎質譜學》，為在突出“合抱之木，生于毫末；九層之臺，起于累土”之意。
由于譯者水平所限，書中難免有一些不當之處，請各位讀者海涵，也歡迎各位給我們反饋，便于對本書進一步完善。

兩位譯者的共同心聲  
2024年8月20日   

 

前言
當非質譜學工作者談論質譜分析時，經常聽起來就像是在講愛倫·坡的《神秘及幻想故事集》（Tales of Mystery and Imagination）中的故事。實際上，質譜法似乎被視為一種“神秘”的方法，剛好足以提供一些分子量信息。不幸的是，這種關于質譜分析方法陰暗面的謠言可能會在學生第一次接觸質譜之前就傳到了他們那里。可能其中一些謠言是從早期的質譜學家那傳承下來的，他們曾經慶祝從早期的巨型機器中獲得的每一張質譜圖。當然也有一些研究人員，他們從20世紀50年代開始熱情地將質譜從物理學領域發展為化學領域的新型分析工具。從約瑟夫·約翰·湯姆遜（J. J. Thomson）開創性的工作到現在的一百多年里，質譜學已經發生了很多變化，現在有很多東西需要了解和學習。
一切的起點
早在20世紀80年代末期，達姆施塔特工業大學（Technical University of Darmstadt）的J. J. Veith質譜實驗室明亮干凈，也沒有難聞的氣味，因此與有機合成實驗室形成了鮮明的對比。數不清的不銹鋼法蘭和電子機柜引人一探究竟，讓我對質譜產生了濃厚的興趣。在Veith課題組的經歷使我成為一名質譜工作者。鼓舞人心的書籍，如《有機質譜的基礎方面》（Fundamental Aspects of Organic Mass Spectrometry）或《亞穩態離子》（Metastable Ions），即使在那些日子里也缺貨，但在我的蛻變成長過程中確實對我有很大幫助。我的博士論文是關于氣相中被分離出的亞胺正離子的裂解途徑，完成論文后就開始了職業生涯。從1994年起，我擔任海德堡大學化學系質譜實驗室的負責人，講授質譜的入門課程和相關的講座。
被學生們問及質譜學應該讀什么書的時候，我雖然感到有各種優秀的專著，但似乎仍缺乏理想的教科書。因此，為時兩年的寫作開始了。
第三版
現在，《基礎質譜學》（Mass Spectrometry： A Textbook）已經是第三版了。對我（作者）而言，準備第三版意味著有義務更新和進一步改進這本書的內容。雖然從第一版、第二版到如今這一版，本書總體覆蓋的范圍和整體的組織架構沒有調整，但增加了很多小節，以充分展示質譜學的新進展。沒有哪一章是原封不動的，15章中每一章都仔細地重新編寫并有數百個增補和更正。
有什么新內容？
自本書第二版出版以來，新技術變得越來越重要，新儀器也得到了廣泛的關注，并取得了相當大的商業成就。為了跟上新近的發展，第4章現在納入了折疊飛行路徑的TOF、動態調協的FT-ICR、更多關于融合式質譜和離子淌度質譜的內容。高分辨和準確質量測定越來越重要，這在第3章中有大量的介紹。專門論述軟電離方法（CI、APCI、APPI、FAB、LSIMS、FI、FD、LIFDI、ESI、LDI、MALDI）和關于直接解吸電離方法（DESI、DART、REIMS等）與串聯質譜法的五個章節進行了大幅的更新和升級。第14章增加了更多的色譜技術（GC、LC）和它們與質譜分析的聯用方法。
在過去的十年，我們使用書籍和文獻的方式已經發生了巨大的變化。在2001年開始準備這本書的第一版時，我總是需要預留時間，定期訪問附近幾個機構的圖書館并收集大量文獻。而今天幾乎所有的期刊文章可以在幾秒鐘內獲得電子版，甚至電子版本的教科書都在廣泛使用。這也對本書的編排以及出版過程產生了一些促進作用。
鑒于質譜學中越來越多的方法、儀器、工具和規則，如何在思想上掌握一個復雜的分析科學領域，同樣值得重視。因此，我工作的重點是在表述方式完善性、使用便利性和易學性方面進行改進。顯然，一本900頁左右的教科書可能會讓新手望而卻步，因此我主要采用循序善誘的啟發和教學的方式。盡管實際頁數又有明顯增加，但你會發現這本書更容易上手，同時在將理論應用到實際操作時更有幫助，例如圖譜的解析和方法的選擇。
總的來說，《基礎質譜學》第三版提供了很多循序善誘的啟發和教學上的改進：
● 在保持簡明扼要的情況下，許多段落被重寫和進一步完善。不僅解釋事物是怎樣的（how），而且解釋事物為什么是這樣的（why）。
● 圖例明顯增加。更多的照片和示意圖意味著復雜內容更容易理解，通常為儀器和相應程序的實際應用方面提供有價值的見解。
● 引入了流程圖來描述質譜圖解析或輔助決策的程序和方法。
● 當一個主題有大量的特征、參數、假設或屬性時，就會采用項目符號枚舉的方式，以確保清晰陳述。
● 給出了更多的實例，特別是方法和應用方面，一些操作方法的段落提供了切實可行的指導。
● 示例和注釋現在帶有一個簡短的副標題，可以立即表明具體的部分是關于什么的內容。
● 所有章節的結尾都有一個簡潔的總結。該總結被細分為幾個緊湊的部分，分別強調與主題相關的基本概念、優勢特點、典型應用及其當前在MS中的作用。第4章（質譜儀器）提供了所有類型質量分析器的總結。
● 參考文獻列表中包含了數字對象唯一標識符（DOI），以方便電子書用戶檢索參考文獻。
● 這本書（英文版）的網站已經更新，提供了新的練習和補充材料。
誠摯的謝意
謹向前幾版《基礎質譜學》的所有讀者，表達我最深切的謝意。如果沒有他們有興趣通過使用本書來更多地了解質譜，那么編寫它的所有努力都只是浪費時間，而且，如果沒有他們對更新的需求，就不會有新版出現。還要感謝世界各地的老師們，他們在自己的質譜課程中采用并推薦了這本書。
作為本書的作者，意味著需要檢索、收集、匯編、分類和權衡他人的知識，發現和發明。這里所寫的大部分內容都依賴于數百名研究人員的智慧、技能，以及他們的正直和奉獻精神，他們以各自的方式為質譜學做出了貢獻。
我在編撰和修訂本書的過程中，得到了許多人的支持。感謝Kenzo Hiraoka、Yasuhide Naito、Takemichi Nakamura和Hiroaki Sato，他們將細致且廣博的知識傾注于第一版的日語譯作。來自世界各地的讀者，特別是書籍評論人的寶貴且友善的點評，指出了一些缺點，這些問題現在已經得到充分解決。
對于第二版，有幾位非常專業、知名的同行專家通過仔細檢查其專業領域的相關內容為本書做出了貢獻。特別要感謝基爾大學（University of Kiel）的Jürgen Grotemeyer對第2章（電離和離子解離的原理）的核對；賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific，不來梅）的Alexander Makarov（第4章，質譜儀器）；柏林自由大學（Freie Universit?t Berlin）的Christoph A. Schalley（第9章，串聯質譜法）；德國癌癥研究中心（German Cancer Research Center，海德堡）的Bela Paizs（第11章，基質輔助激光解吸電離）；吉森大學（Universit?t Gie?en）的Zoltán Takáts（第13章，直接解吸電離）；蘇黎世聯邦理工學院（ETH Zürich）的Detlef Günther（第15章，無機質譜法）。
關于第一版，我要感謝海德堡施普林格出版社（Springer-Verlag Heidelberg）的P. Enders（概論）；基爾大學（University of Kiel）的J. Grotemeyer（氣相離子的化學）；拜耳工業服務公司（Bayer Industry Service，勒沃庫森）的S. Giesa（同位素）；不來梅布魯克公司（Bruker Daltonik）的J. Franzen Daltonik（儀器）；奧爾登堡大學（University of Oldenburg）的J. O. Metzger（電子電離和有機離子的裂解及EI質譜圖的解析）；拜耳工業服務公司（Bayer Industry Service，勒沃庫森）的J. R. Wesener（化學電離）；達姆施塔特工業大學（Technical University of Darmstadt）的J. J. Veith（場解吸）；范德比爾特大學（Vanderbilt University, Nashville）的R. M. Caprioli（快速原子轟擊）；法蘭克福大學（University of Frankfurt）的M. Karas（基質輔助激光解吸電離）；歐洲分子生物學實驗室（European Molecular Biology Laboratory，Heidelberg）的M. Wilm（電噴霧電離）；和柏林洪堡大學（Humboldt University，Berlin）的M. W. Linscheid（聯用技術）。
再次，感謝許多質譜儀器制造商和質譜供應商慷慨提供方案和照片。還要向那些允許使用他們的研究材料作為實例的科學家表達謝意，他們許多來自海德堡大學。感謝出版商授權使用他們出版物中的大量圖片。還要感謝國家標準與技術研究所（National Institute of Standards and Technology）（S. Stein, G. Mallard, J. Sauerwein）同意使用NIST/EPA/NIH質譜數據庫的大量電子電離質譜圖。
誠摯地感謝海德堡大學有機化學研究所的前負責人Oliver Trapp和化學與地球科學學院的前院長Heinfried Sch?ler，允許在我的正式專業職責之外編寫本書第三版。非常感謝我研究團隊的Doris Lang、Iris Mitsch和Norbert Nieth，在我們的質譜設備上順利完成了大量的常規分析。Theodor C. H. Cole再一次出色完成了英語潤色工作。最后，再次感謝我的家人。
預祝大家學得開心，學有所成，享受質譜學的世界！

Jürgen H. Gross
有機化學研究所（Institute of Organic Chemistry，OCI）
海德堡大學（Heidelberg University）
Im Neuenheimer Feld 270
69120 Heidelberg, Germany
Email：author@ms-***

第1章 概論	1
1.1 質譜學：用途廣泛且不可或缺	1
1.2 歷史回顧	2
1.2.1 第一批質譜圖	2
1.2.2 湯姆遜的拋物線攝譜儀	3
1.2.3 質譜學的里程碑	4
1.3 本書的目標和范圍	4
1.3.1 質譜學面面觀	6
1.4 什么是質譜學？	6
1.4.1 質譜學的基本原理	7
1.4.2 質譜儀	8
1.4.3 質量標度	8
1.4.4 質譜圖	10
1.4.5 質譜圖的統計學性質	11
1.4.6 棒狀圖、輪廓圖和數據列表	12
1.5 離子色譜圖	12
1.6 質譜儀的性能	15
1.6.1 靈敏度	15
1.6.2 檢出限	15
1.6.3 信噪比	15
1.7 公認的術語	16
1.8 單位、物理量和物理常數	18
1.9 拓展閱讀	18
1.10 質譜學精髓	19
參考文獻	19

第2章 電離和離子解離的原理	26
2.1 高能電子引起的氣相電離	26
2.1.1 離子的形成	27
2.1.2 伴隨電子電離的過程	28
2.1.3 彭寧電離產生的離子	29
2.1.4 電離能	30
2.1.5 電離能和電荷局域化	30
2.2 垂直躍遷	32
2.3 電離效率和電離截面	34
2.4 離子的內能及其進一步的命運	35
2.4.1 自由度	35
2.4.2 出現能	36
2.4.3 鍵解離能和生成熱	37
2.4.4 能量的隨機化	40
2.5 準平衡理論	41
2.5.1 準平衡理論的基本前提	41
2.5.2 基本準平衡理論	42
2.5.3 速率常數及其意義	43
2.5.4 k(E)函數——典型示例	43
2.5.5 由k(E)函數描述的反應離子	44
2.5.6 直接裂解和重排裂解	44
2.6 質譜中事件的時間尺度	45
2.6.1 穩定離子、亞穩離子和不穩定離子	46
2.6.2 離子存儲設備的時間尺度	47
2.7 內能的實際影響	48
2.8 逆反應——活化能和動能釋放	49
2.8.1 逆反應的活化能	49
2.8.2 動能釋放	50
2.8.3 能量分配	51
2.9 同位素效應	52
2.9.1 一級動力學同位素效應	52
2.9.2 同位素效應的測定	54
2.9.3 二級動力學同位素效應	55
2.10 電離能的測定	56
2.10.1 電離能的傳統測定方法	56
2.10.2 通過數據后處理提高電離能的準確度	56
2.10.3 電離能準確度的實驗改進	57
2.10.4 光電離過程	57
2.10.5 光電子能譜及其衍生方法	58
2.10.6 質量分析閾值電離技術	59
2.11 測定出現能	61
2.11.1 動力學位移	61
2.11.2 分解圖	62
2.12 氣相堿度和質子親和能	63
2.13 離子-分子反應	64
2.13.1 反應級數	65
2.13.2 溶液相與氣相反應的對比	66
2.14 氣相離子化學小結	68
參考文獻	68

第3章 同位素組成和準確質量	75
3.1 元素的同位素分類	75
3.1.1 單同位素元素	76
3.1.2 雙同位素元素	76
3.1.3 多同位素元素	77
3.1.4 同位素豐度的表示	77
3.1.5 原子、分子和離子質量的計算	79
3.1.6 相對原子質量的自然變化	82
3.2 同位素分布的計算	84
3.2.1 碳：一種X+1元素	84
3.2.2 與同位素組成相關的術語	86
3.2.3 二項式方法	86
3.2.4 鹵素	87
3.2.5 碳和鹵素的組合	89
3.2.6 多項式方法	90
3.2.7 氧、硫和硅	91
3.2.8 多同位素元素	93
3.2.9 同位素模式的實際應用方面	94
3.2.10 質譜圖中同位素模式的精確記錄和分析	94
3.2.11 從復雜同位素模式中獲取的信息	95
3.2.12 解讀同位素模式的系統方法	96
3.3 同位素富集與同位素標記	97
3.3.1 同位素富集	97
3.3.2 同位素標記	98
3.4 分辨率和分辨力	98
3.4.1 定義	98
3.4.2 分辨率及其實驗測定	100
3.4.3 分辨力及其對相對峰強度的影響	101
3.5 準確質量	101
3.5.1 精確質量和分子式	102
3.5.2 相對論中的質量虧損	103
3.5.3 質量虧損在質譜分析中的作用	103
3.5.4 質量準確度	104
3.5.5 準確度和精密度	105
3.5.6 質量準確度和分子式的確定	106
3.5.7 極端質量準確度：特殊考慮	107
3.6 高分辨質譜分析的應用	107
3.6.1 質量校準	108
3.6.2 外標法質量校準	108
3.6.3 內標法質量校準	112
3.6.4 質量準確度的規范	112
3.6.5 根據質譜數據確定分子式	114
3.7 分辨率與同位素模式的相互作用	116
3.7.1 超高分辨率下的多重同位素組成	116
3.7.2 同位素組成異構體和準確質量	117
3.7.3 大分子——在足夠分辨率下的同位素模式	121
3.7.4 大分子的同位素模式與分辨率的關系	122
3.8 電荷狀態與同位素模式的相互作用	123
3.9 可視化復雜高分辨質譜數據集的方法	124
3.9.1 質量差	124
3.9.2 Kendrick質量標度	125
3.9.3 Van Krevelen圖	126
3.10 同位素和質量世界中的制高點	127
參考文獻	128

第4章 質譜儀器	133
4.1 如何產生離子束	136
4.2 飛行時間儀器	137
4.2.1 飛行時間儀器的基本原理	137
4.2.2 TOF儀器：離子的速度和飛行時間	138
4.2.3 線形飛行時間分析器	140
4.2.4 較好的真空度可以提高分辨力	141
4.2.5 激光解吸離子的能量擴散	142
4.2.6 反射式飛行時間分析器	143
4.2.7 延遲引出以提高分辨力	145
4.2.8 正交加速TOF分析器	146
4.2.9 oaTOF分析器的運行	148
4.2.10 占空比	149
4.2.11 具有折疊“8”字形飛行軌跡的TOF分析器	149
4.2.12 多重反射TOF	153
4.2.13 TOF儀器的要點	154
4.3 扇形磁場儀器	155
4.3.1 扇形磁場儀器的演變	155
4.3.2 扇形磁場儀器的原理	156
4.3.3 磁場的聚焦作用	157
4.3.4 雙聚焦扇形場儀器	158
4.3.5 雙聚焦扇形場儀器的幾何形狀	160
4.3.6 調整扇形場質譜儀的分辨力	162
4.3.7 扇形場儀器的優化	163
4.3.8 扇形磁場質譜儀的要點	165
4.4 線形四極桿儀器	165
4.4.1 簡介	165
4.4.2 線形四極桿分析器的構造及工作原理	166
4.4.3 線形四極桿的分辨力	169
4.4.4 僅射頻四極桿、六極桿和八極桿	172
4.5 線形四極離子阱	175
4.5.1 線形僅射頻多極離子阱	175
4.5.2 帶有軸向逐出的質量分析線形四極離子阱	177
4.5.3 具有徑向逐出的質量分析線形離子阱	180
4.5.4 根據LIT構建質譜儀器	181
4.6 三維四極場離子阱	183
4.6.1 簡介	183
4.6.2 四極離子阱的原理	183
4.6.3 離子阱中離子運動的可視化	186
4.6.4 質量選擇穩定性模式	187
4.6.5 質量選擇不穩定模式	187
4.6.6 共振逐出	187
4.6.7 離子數量的軸向調制和控制	188
4.6.8 非線性共振	189
4.6.9 離子阱的小型化與簡化	190
4.6.10 數字波形四極離子阱	192
4.6.11 四極離子阱的外部離子源	192
4.6.12 離子阱的維護	193
4.6.13 射頻四極桿設備概述	194
4.7 傅里葉變換離子回旋共振質譜儀	194
4.7.1 從離子回旋共振到質譜法	194
4.7.2 離子回旋運動的基礎知識	195
4.7.3 回旋運動的激發和檢測	196
4.7.4 回旋頻率帶寬和能量-時間的不確定性	198
4.7.5 傅里葉變換的基本性質	200
4.7.6 Nyquist準則	202
4.7.7 FT-ICR-MS中的激發模式	203
4.7.8 軸向捕集	204
4.7.9 磁控運動和回旋頻率的降低	204
4.7.10 FT-ICR-MS的檢測和質量準確度	205
4.7.11 ICR檢測池的設計	207
4.7.12 FT-ICR質譜儀	209
4.7.13 FT-ICR儀器概述	211
4.8 靜電場軌道阱分析器	212
4.8.1 靜電場軌道阱的工作原理	212
4.8.2 靜電場軌道阱的離子檢測和分辨力	214
4.8.3 靜電場軌道阱的離子注入	216
4.8.4 與線形四極離子阱進行融合	216
4.8.5 靜電場軌道阱小結	218
4.9 融合型儀器	218
4.10 離子淌度-質譜系統	222
4.10.1 離子淌度分離	222
4.10.2 疊環離子導向器	224
4.10.3 用于離子淌度的行波離子導向器	226
4.10.4 帶有離子淌度的融合型儀器	227
4.10.5 包括離子淌度-質譜在內的融合型儀器概述	227
4.11 離子的檢測	228
4.11.1 模數轉換器	228
4.11.2 數字化速率	229
4.11.3 時間-數字轉換器	229
4.11.4 離散打拿極電子倍增器	230
4.11.5 通道電子倍增器	231
4.11.6 微通道板	232
4.11.7 后加速和轉換打拿極	233
4.11.8 焦平面檢測器	233
4.12 真空技術	234
4.12.1 基本質譜儀的真空系統	234
4.12.2 高真空泵	235
4.13 購買一臺質譜儀器的參考	236
參考文獻	237

第5章 電子電離的實用方面	255
5.1 EI離子源	255
5.1.1 EI離子源的布局	255
5.1.2 初級電子的產生	257
5.1.3 EI離子源的總體效率和靈敏度	258
5.1.4 離子束幾何形狀的優化	258
5.1.5 安裝離子源	259
5.2 樣品的導入	260
5.2.1 儲罐/參考物進樣器系統	261
5.2.2 直接進樣桿	262
5.2.3 與直接進樣桿一起使用的樣品管	264
5.2.4 如何使用直接進樣桿進行質譜測試	265
5.2.5 自動式直接進樣桿	265
5.2.6 使用直接進樣桿時的分餾效應	266
5.2.7 直接暴露進樣桿	268
5.3 熱裂解質譜法	270
5.4 EI與氣相色譜儀聯用	270
5.5 EI與液相色譜儀聯用	270
5.6 低能量EI質譜法	271
5.7 適合EI的分析物	272
5.8 用于EI的質量分析器	273
5.9 EI質譜數據庫	273
5.9.1 NIST/EPA/NIH質譜數據庫	273
5.9.2 Wiley Registry質譜數據庫	275
5.9.3 質譜數據庫：概述	275
5.10 EI小結	276
參考文獻	277

第6章 有機離子的裂解和EI質譜圖的解析	282
6.1 σ鍵的裂解	283
6.1.1 分子離子的書寫規范	283
6.1.2 無官能團小分子的σ鍵裂解	284
6.1.3 偶電子規則	285
6.1.4 含官能團小分子中的σ鍵裂解	287
6.2 α-裂解	288
6.2.1 丙酮分子離子的α-裂解	288
6.2.2 Stevenson規則	289
6.2.3 不對稱烷基酮的α-裂解	291
6.2.4 酰基正離子和碳正離子	293
6.2.5 含雜原子烷基鏈的α-裂解	294
6.2.6 烷基胺的α-裂解	295
6.2.7 氮規則	297
6.2.8 烷基醚和烷基醇的α-裂解	298
6.2.9 電荷保留在雜原子上	300
6.2.10 硫醚的α-裂解	300
6.2.11 鹵代烴的α-裂解	301
6.2.12 串聯α-裂解	303
6.2.13 串聯α-裂解用于鑒定位置異構體	303
6.3 荷基異位離子	304
6.3.1 荷基異位離子的定義	304
6.3.2 荷基異位離子的形成和性質	305
6.3.3 荷基異位離子作為中間體	306
6.4 芐基裂解	306
6.4.1 烷基苯中芐基裂解	306
6.4.2 【C6H5】+ 和【C7H7】+ 進一步的命運	308
6.4.3 【C7H8】+? 和【C8H8】+? 的異構化	309
6.4.4 環加雙鍵數	311
6.5 烯丙基裂解	312
6.5.1 脂肪族烯烴中烯丙基鍵的裂解	312
6.5.2 定位雙鍵的方法	314
6.6 非活化鍵的裂解	314
6.6.1 飽和烴類	314
6.6.2 碳正離子	316
6.6.3 分子量非常大的烴類	318
6.7 分子離子峰的識別	319
6.7.1 分子離子峰識別的規則	319
6.7.2 常見的中性丟失	320
6.8 McL重排	321
6.8.1 醛和酮的McL重排	321
6.8.2 羧酸及其衍生物的裂解	324
6.8.3 烷基苯的McL重排	327
6.8.4 雙氫轉移的McL重排	328
6.8.5 芐基與苯甲酰基的區別	330
6.8.6 無處不在的增塑劑	330
6.9 逆Diels-Alder反應	331
6.9.1 逆Diels-Alder反應的機理	331
6.9.2 逆Diels-Alder反應的廣泛存在	333
6.9.3 天然產物中的逆Diels-Alder反應	333
6.10 CO的消除	334
6.10.1 酚類化合物的CO丟失	335
6.10.2 醌的CO和C2H2丟失	337
6.10.3 芳基烷基醚的裂解	338
6.10.4 過渡金屬羰基配合物的CO丟失	341
6.10.5 羰基化合物的CO丟失	341
6.10.6 區分CO、N2和C2H4的丟失	342
6.11 熱降解與離子裂解的區別	342
6.11.1 脫羰和脫羧	343
6.11.2 RDA反應	343
6.11.3 烷基醇的脫水	343
6.11.4 有機鹽的EI質譜圖	345
6.12  離子中丟失烯烴	345
6.12.1  離子的McL重排	346
6.12.2  反應	349
6.13 離子-中性復合物	351
6.13.1 離子-中性復合物存在的證據	352
6.13.2 離子-中性復合物中的引力	353
6.13.3 離子-中性復合物的標準	353
6.13.4 自由基正離子的離子-中性復合物	354
6.14 鄰位消除	355
6.14.1 分子離子的鄰位消除	356
6.14.2 偶電子離子的鄰位消除	357
6.14.3 硝基芳烴裂解中的鄰位消除	359
6.15 雜環化合物	361
6.15.1 飽和雜環化合物	361
6.15.2 芳香雜環化合物	364
6.16 質譜解析指南	368
6.16.1 規則總結	368
6.16.2 解析質譜圖的系統方法	369
參考文獻	370

第7章 化學電離	382
7.1 化學電離的基本原理	382
7.1.1 正離子化學電離中離子的形成	382
7.1.2 CI離子源	384
7.1.3 化學電離技術及其術語	385
7.1.4 化學電離的靈敏度	385
7.2 化學電離中的質子化	385
7.2.1 質子的來源	385
7.2.2 甲烷試劑氣形成的等離子體	386
7.2.3 CH5+及其相關離子	388
7.2.4 質子化的能量學	388
7.2.5 比試劑氣PA更高的雜質	389
7.2.6 以甲烷為試劑氣的PICI圖譜	389
7.2.7 使用其他試劑氣的PICI	391
7.3 質子轉移反應-質譜法	394
7.3.1 PTR-MS中試劑離子的形成	394
7.3.2 PTR-MS中分析物離子的形成	394
7.4 電荷轉移化學電離	396
7.4.1 CT的能量學	396
7.4.2 CTCI中的試劑氣	397
7.4.3 化合物類別——選擇性的CTCI	399
7.4.4 CTCI的區域選擇性和立體選擇性	399
7.5 負離子化學電離	400
7.6 電子捕獲負離子化	402
7.6.1 通過電子捕獲形成離子	402
7.6.2 電子捕獲的能量學	402
7.6.3 產生熱電子	404
7.6.4 ECNI圖譜的外觀	405
7.6.5 ECNI的應用	406
7.7 解吸化學電離	406
7.8 大氣壓化學電離	408
7.8.1 大氣壓電離	408
7.8.2 大氣壓化學電離	409
7.8.3 APCI中正離子的形成	410
7.8.4 APCI中負離子的形成	412
7.8.5 APCI圖譜	413
7.9 大氣壓光電離	415
7.9.1 APPI中的離子形成	416
7.9.2 APPI圖譜	418
7.10 CI、APCI和APPI小結	421
參考文獻	422

第8章 場電離和場解吸	432
8.1 場電離和場解吸的演變	432
8.2 場電離過程	433
8.3 場電離和場解吸的離子源	434
8.4 場發射極	435
8.4.1 空白金屬絲作為發射極	435
8.4.2 活化過的發射極	436
8.4.3 發射極溫度	436
8.4.4 活化發射極的操作	437
8.5 場電離質譜法	438
8.5.1 FI-MS中【M+H】+的來源	439
8.5.2 FI-MS中的多電荷離子	439
8.5.3 場誘導解離	440
8.5.4 FI的準確質量圖譜	440
8.5.5 氣相色譜-場電離質譜聯用	441
8.6 場解吸圖譜	442
8.6.1 通過場電離在FD-MS中形成離子	443
8.6.2 在FD-MS中預先形成離子的解吸	444
8.6.3 在FD-MS中團簇離子的形成	446
8.6.4 離子型分析物的FD-MS	447
8.6.5 FD圖譜采集的時間演變	449
8.6.6 最佳陽極溫度和熱分解	449
8.6.7 聚合物的FD-MS	451
8.6.8 負離子場解吸——一種罕見的例外	451
8.6.9 FD-MS中的離子類型	452
8.7 液體注射場解吸電離	453
8.7.1 LIFDI概述	453
8.7.2 毛細管的定位	454
8.8 FI-MS和FD-MS的一般性質	456
8.8.1 FI-MS和FD-MS的靈敏度	456
8.8.2 FI、FD和LIFDI的分析物及實際考慮因素	458
8.8.3 FI和FD的質量分析器	458
8.9 FI、FD、LIFDI小結	459
參考文獻	461

第9章 串聯質譜法	469
9.1 串聯質譜法的概念	469
9.1.1 空間串聯和時間串聯	470
9.1.2 串聯質譜的象形圖示	472
9.1.3 串聯質譜法的術語	472
9.2 亞穩態離子的解離	473
9.3 碰撞誘導解離	474
9.3.1 在質譜儀中實現碰撞	474
9.3.2 碰撞期間的能量轉移	475
9.3.3 CID中的單次和多次碰撞	477
9.3.4 離子活化過程的時間尺度	478
9.4 表面誘導解離	479
9.5 TOF儀器上的串聯質譜	482
9.5.1 利用ReTOF技術的串聯質譜	482
9.5.2 曲線場反射器	484
9.5.3 真串聯TOF儀器上的串聯質譜	485
9.6 帶有扇形磁場儀器的串聯質譜	486
9.6.1 扇形磁場之前FFR中的解離	486
9.6.2 質量分析離子動能譜	487
9.6.3 動能釋放的測定	487
9.6.4 “B/E = 常數”的聯動掃描	489
9.6.5 其他的聯動掃描功能	489
9.6.6 多扇區儀器	490
9.7 擁有線形四極桿分析器的串聯質譜	491
9.7.1 三重四極桿質譜儀	491
9.7.2 三重四極桿串聯質譜的掃描模式	493
9.7.3 五級四極桿儀器	493
9.8 四極離子阱串聯質譜儀	494
9.9 線形四極離子阱的串聯質譜	497
9.9.1 QqLIT的串聯質譜	497
9.9.2 帶徑向拋射的線形離子阱串聯質譜	498
9.10 靜電場軌道阱質譜儀的串聯質譜	499
9.10.1 高能C形阱解離	499
9.10.2 擴展型LIT-靜電場軌道阱融合式質譜儀	500
9.11 FT-ICR質譜儀的串聯質譜——第一部分	502
9.12 紅外多光子解離	504
9.13 電子捕獲解離	506
9.13.1 電子捕獲解離的原理	506
9.13.2 多肽離子的ECD裂解	507
9.14 FT-ICR質譜儀的串聯質譜——第二部分	508
9.14.1 FT-ICR-MS中的IRMPD	508
9.14.2 紅外光解離光譜法	509
9.14.3 黑體紅外輻射解離	510
9.14.4 串聯FT-ICR-MS的ECD	511
9.15 電子轉移解離	512
9.16 電子分離解離	514
9.17 串聯質譜的特殊應用	515
9.17.1 催化研究中的離子-分子反應	515
9.17.2 氣相氫-氘交換	516
9.17.3 氣相堿度和質子親和能的測定	516
9.17.4 中和-再電離質譜法	518
9.18 串聯質譜小結	519
參考文獻	521

第10章 快速原子轟擊	534
10.1 歷史概覽	534
10.2 分子束固體分析	535
10.3 FAB和LSIMS的離子源	538
10.3.1 FAB離子源	538
10.3.2 LSIMS離子源	539
10.3.3 FAB進樣桿	540
10.3.4 FAB和LSIMS的樣品制備	540
10.4 FAB和LSIMS中離子的形成	540
10.4.1 無機樣品中離子的形成	540
10.4.2 有機樣品中離子的形成	542
10.5 FAB和LSIMS的液體基質	543
10.5.1 液體基質的作用	543
10.5.2 FAB基質質譜圖的一般特性	544
10.5.3 FAB-MS中的副反應	545
10.6 FAB-MS的應用	546
10.6.1 中低極性物質的FAB-MS分析	546
10.6.2 離子分析物的FAB-MS分析	546
10.6.3 高質量數分析物的FAB-MS分析	548
10.6.4 FAB模式下的準確質量測定	549
10.6.5 低溫FAB	551
10.6.6 FAB-MS與多肽測序	552
10.7 FAB和LSIMS的共同特征	553
10.7.1 FAB-MS的靈敏度	553
10.7.2 FAB-MS中的離子類型	553
10.7.3 FAB-MS的分析物	553
10.7.4 FAB-MS的質量分析器	554
10.7.5 FAB和LSIMS的展望	554
10.8 離子簇碰撞理論	555
10.9 锎-252等離子體解吸	555
10.10 粒子撞擊電離小結	557
參考文獻	558

第11章 基質輔助激光解吸電離	567
11.1 LDI和MALDI離子源	568
11.2 離子的形成	570
11.2.1 離子產率和激光通量	570
11.2.2 激光輻照對表面的影響	571
11.2.3 激光解吸羽流的時間演化	573
11.2.4 MALDI中的離子形成過程	574
11.2.5 離子形成的“幸存者”模型	575
11.3 MALDI的基質	577
11.3.1 固體基質的作用	577
11.3.2 UV-MALDI中的基質	577
11.3.3 MALDI基質圖譜的特征	579
11.4 樣品制備	580
11.4.1 MALDI靶板	580
11.4.2 標準樣品的制備	582
11.4.3 正離子化	583
11.4.4 正離子交換和正離子去除的必要性	584
11.4.5 負離子加合物	586
11.4.6 無溶劑樣品制備	587
11.4.7 其他上樣方法	588
11.5 LDI的應用	588
11.6 MALDI的應用	590
11.6.1 一般蛋白質的MALDI-MS分析	590
11.6.2 蛋白質指紋圖譜和MALDI生物分型	590
11.6.3 多肽測序與蛋白質組學	593
11.6.4 糖類的MALDI-MS分析	597
11.6.5 寡核苷酸的MALDI-MS分析	600
11.6.6 合成聚合物的MALDI-MS分析	601
11.7 模擬基質效應的特殊表面	604
11.7.1 多孔硅表面上的解吸電離	604
11.7.2 納米結構輔助的激光解吸電離	604
11.7.3 MALDI的進一步變化	606
11.8 MALDI質譜成像	606
11.8.1 MALDI成像的方法論	606
11.8.2 MALDI-MSI的儀器配置	608
11.8.3 MALDI-MSI的應用	609
11.9 大氣壓MALDI	612
11.10 MALDI小結	614
參考文獻	615

第12章 電噴霧電離	631
12.1 電噴霧電離的產生歷程	632
12.1.1 大氣壓電離及相關方法	633
12.1.2 熱噴霧	633
12.1.3 電流體動力學電離	634
12.1.4 電噴霧電離的發展	634
12.2 電噴霧電離接口	635
12.2.1 基本設計的考慮因素	635
12.2.2 ESI對不同流速的適應	637
12.2.3 改進的電噴霧配置	638
12.2.4 先進的大氣壓接口設計	640
12.2.5 噴嘴-截取錐解離	642
12.3 納升電噴霧	644
12.3.1 nanoESI的實際考慮	645
12.3.2 nanoESI的噴霧模式	645
12.3.3 基于芯片的nanoESI	646
12.4 ESI中的離子形成	647
12.4.1 電噴霧羽流的形成	647
12.4.2 帶電液滴的崩解	649
12.4.3 帶電液滴形成氣相離子	650
12.5 多電荷離子和電荷脫卷積	653
12.5.1 多電荷離子的處理	653
12.5.2 數學計算電荷脫卷積	655
12.5.3 計算機輔助電荷脫卷積	656
12.5.4 硬件輔助電荷脫卷積	659
12.5.5 ESI中可控的電荷縮減	660
12.6 ESI-MS的應用	661
12.6.1 小分子的ESI-MS	661
12.6.2 金屬配合物的ESI	662
12.6.3 表面活性劑的ESI	663
12.6.4 寡核苷酸、DNA和RNA	664
12.6.5 寡糖的ESI-MS	665
12.6.6 觀察超分子化學發揮的效用	667
12.6.7 高質量蛋白質和蛋白質復合物	668
12.7 電噴霧小結	670
參考文獻	671

第13章 直接解吸電離	683
13.1 直接解吸電離的概念	683
13.2 解吸電噴霧電離	685
13.2.1 DESI的實驗裝置	685
13.2.2 DESI實驗操作的參數	687
13.2.3 DESI中離子形成的機理	689
13.2.4 DESI的分析特性	690
13.3 表面解吸大氣壓化學電離	693
13.4 解吸大氣壓光電離	695
13.5 與DESI相關的其他方法	696
13.5.1 聲波噴霧解吸電離	696
13.5.2 電噴霧萃取電離	697
13.5.3 電噴霧輔助激光解吸電離	698
13.5.4 激光燒蝕電噴霧電離	700
13.6 快速蒸發電離質譜法	701
13.6.1 REIMS的裝置	701
13.6.2 REIMS的圖譜	702
13.6.3 手術室中的REIMS	703
13.7 大氣壓固體分析探針	705
13.7.1 大氣壓固體分析探針的裝置	706
13.7.2 大氣壓固體分析探針的實際應用	707
13.8 實時直接分析	708
13.8.1 DART離子源	708
13.8.2 DART中正離子的形成	709
13.8.3 DART中負離子的形成	711
13.8.4 與DART相關的ADI方法	711
13.8.5 DART的多種配置構造	713
13.8.6 DART在分析方面的應用	715
13.9 直接質譜法小結	718
參考文獻	720

第14章 聯用技術	729
14.1 色譜分析法	730
14.1.1 色譜柱	730
14.1.2 吸附和解吸附平衡	730
14.1.3 死時間和死體積	731
14.1.4 保留時間	731
14.1.5 洗脫和洗出液	731
14.1.6 分離和色譜分辨率	732
14.1.7 檢測器	733
14.1.8 色譜圖	733
14.1.9 氣相色譜法的實際考慮因素	734
14.1.10 二維氣相色譜法	735
14.1.11 高效液相色譜法	737
14.2 色譜-質譜聯用的概念	740
14.2.1 離子流色譜圖	740
14.2.2 洗脫期質譜的重復采集	743
14.2.3 選擇離子監測和靶向分析	745
14.2.4 回顧性分析和非靶向分析	746
14.2.5 選擇反應監測	748
14.3 定量分析	750
14.3.1 外標法定量	750
14.3.2 內標法定量	751
14.3.3 同位素稀釋法定量	751
14.3.4 同位素組成異構體化合物的保留時間	753
14.4 氣相色譜-質譜聯用	753
14.4.1 GC-MS接口	753
14.4.2 揮發性和衍生化	754
14.4.3 柱流失	755
14.4.4 快速GC-MS	756
14.4.5 多路復用增加通量	757
14.4.6 復雜的GC-MS聯用	758
14.5 液相色譜-質譜聯用技術	759
14.6 離子淌度質譜法	763
14.7 串聯質譜作為LC-MS的補充	766
14.8 超高分辨質譜	768
14.9 聯用技術小結	770
參考文獻	771

第15章 無機質譜法	779
15.1 無機質譜的概念和技術	779
15.2 熱電離質譜法	783
15.3 火花源質譜法	785
15.4 輝光放電質譜法	787
15.5 電感耦合等離子體質譜法	790
15.6 二次離子質譜法	794
15.6.1 原子的SIMS	795
15.6.2 原子SIMS的儀器	795
15.6.3 分子的SIMS	797
15.6.4 多原子初級離子束	798
15.7 加速器質譜法	800
15.7.1 加速器質譜法的實驗裝置	800
15.7.2 加速器質譜法的設備	801
15.7.3 加速器質譜法的應用	802
15.8 無機質譜法小結	803
參考文獻	804

附錄	813
A.1 單位、物理量和物理常數	813
A.2 元素的同位素組成	814
A.3 碳的同位素模式	822
A.4 氯和溴的同位素模式	823
A.5 硅和硫的同位素模式	824
A.6 讀取同位素模式	824
A.7 同位素組成異構體和準確質量	825
A.8 特征離子和特征中性丟失	826
A.9 常見的雜質	827
A.10 分子離子峰的識別	828
A.11 解析質譜圖的規則	828
A.12 分析質譜圖的系統方法	829
A.13 選擇電離方法的指南	830
A.14 如何識別正離子化	830
A.15 氨基酸	832
A.16 質譜學領域所獲得的諾貝爾獎	833
A.17 一百個常用縮略語	833

索引	837